новини

Вимоги до проектування установки для виробництва алкілглікозидів на основі синтезу Фішера значною мірою залежать від типу використовуваного вуглеводу та довжини ланцюга використовуваного спирту. Вперше було запроваджено виробництво водорозчинних алкілглікозидів на основі октанолу/деканолу та додеканолу/тетрадеканолу. Алкілполіглікозиди, які для заданої DP нерозчинні у воді через використовуваний спирт (кількість атомів C в алкільному хіані ≥16), розглядаються окремо.
За умови синтезу алкілполіглюкозидів, каталізованого кислотою, утворюються вторинні продукти, такі як поліглюкозний ефір та кольорові домішки. Поліглюкоза - це аморфна речовина, що утворюється в результаті полімеризації глікозилів під час процесу синтезу. Тип та концентрація вторинної реакції залежать від параметрів процесу, таких як температура, тиск, час реакції, каталізатор тощо. Однією з проблем, яку вирішує розвиток промислового виробництва алкілполіглікозидів в останні роки, є мінімізація утворення вторинних продуктів, пов'язаних із синтезом.
Загалом, алкілглікозиди на основі коротколанцюгових спиртів (C8/10-OH) та низького DP (велике передозування спирту) мають найменші проблеми з виробництвом. У фазі реакції, зі збільшенням надлишку спирту, виробництво вторинних продуктів зменшується. Це зменшує термічне напруження та видаляє надлишок спирту під час утворення продуктів піролізу.
Глікозидування Фішера можна описати як процес, у якому глюкоза реагує відносно швидко на першому етапі та досягається рівновага олігомеру. За цим етапом слідує повільна деградація алкілглікозидів. Процес деградації включає такі етапи, як деалкілування та полімеризація, які при підвищених концентраціях незворотно утворюють термодинамічно більш стабільну поліглюкозу. Реакційна суміш, що перевищує оптимальний час реакції, називається надмірною реакцією. Якщо реакція припиняється передчасно, отримана реакційна суміш містить велику кількість залишкової глюкози.
Втрата активних речовин алкілглюкозиду в реакційній суміші має тісний зв'язок з утворенням поліглюкози. У разі надмірної реакції реакційна суміш поступово знову стає поліфазною через осадження поліглюкози. Тому якість продукту та його вихід серйозно залежать від часу завершення реакції. Починаючи з твердої глюкози, вміст алкілглікозидів у вторинних продуктах зменшується, що дозволяє іншим полярним компонентам (поліглюкозі) та решті вуглеводів відфільтруватися з реакційної суміші, яка ніколи повністю не прореагувала.
В оптимізованому процесі концентрація продукту етерифікації є відносно низькою (залежно від температури реакції, часу, типу каталізатора та концентрації тощо).
На рисунку 4 показано типовий перебіг прямої реакції декстрози та жирного спирту (C12/14-OH).
Рисунок 4. Масовий баланс процесу глікозидавання
Температура та тиск параметрів реакції тісно пов'язані один з одним у реакції глікування Фішера. Для отримання алкілполіглікозидів з низьким утворенням побічних продуктів тиск і температура повинні бути адаптовані один до одного та суворо контролюватися.
Алкілполіглікозиди мають низький вміст побічних продуктів, що зумовлено низькими температурами реакції (<100℃) під час ацеталізації. Однак низькі температури призводять до відносно тривалого часу реакції (залежно від довжини ланцюга спирту) та низької питомої ефективності реактора. Відносно високі температури реакції (>100℃, зазвичай 110-120℃) можуть призвести до зміни кольору вуглеводів. Видаляючи з реакційної суміші продукти реакції з нижчою температурою кипіння (води в прямому синтезі, коротколанцюгових спиртів у процесі трансацеталізації), рівновага ацеталізації зміщується в бік продукту. Якщо за одиницю часу утворюється відносно велика кількість води, наприклад, за високих температур реакції, необхідно забезпечити ефективне видалення цієї води з реакційної суміші. Це мінімізує вторинні реакції (зокрема, утворення полідекстрози), які відбуваються у присутності води. Ефективність випаровування стадії реакції залежить не тільки від тиску, але й від площі випаровування тощо. Типовий тиск реакції у варіантах трансацеталізації та прямого синтезу становить від 20 до 100 мбар.
Ще одним важливим фактором оптимізації є розробка селективних каталізаторів у процесі глікозидування, що пригнічує, наприклад, утворення та етерифікацію поліглюкози. Як уже згадувалося, ацеталь або зворотний ацеталь у синтезі Фішера каталізується кислотами. В принципі, для цієї мети підходить будь-яка кислота достатньої сили, така як сірчана кислота, п-толуол та алкілбензолсульфонова кислота, а також сульфонова бурштинова кислота. Швидкість реакції залежить від кислотності та концентрації кислоти в спирті. Вторинні реакції, які також можуть каталізуватися кислотами (наприклад, утворення поліглюкози), відбуваються переважно в полярній фазі (сліди води) реакційної суміші, а алкільні ланцюги, які можна відновити за допомогою гідрофобних кислот (наприклад, алкілбензолсульфонова кислота), розчиняються переважно в менш полярній фазі реакційної суміші.
Після реакції кислотний каталізатор нейтралізують відповідною основою, такою як гідроксид натрію та оксид магнію. Нейтралізована реакційна суміш являє собою блідо-жовтий розчин, що містить від 50 до 80 відсотків жирних спиртів. Високий вміст жирних спиртів зумовлений молярним співвідношенням вуглеводів до жирних спиртів. Це співвідношення регулюється для отримання конкретного DP для промислових алкілполіглікозидів і зазвичай становить від 1:2 до 1:6.
Надлишок жирного спирту видаляється вакуумною дистиляцією. Важливі граничні умови включають:
– Залишковий вміст жирного спирту в продукті має бути<1% через інші
Розумна розчинність і запах негативно впливають.
- Щоб мінімізувати утворення небажаних продуктів піролізу або компонентів, що змінюють колір, термічне напруження та час перебування цільового продукту повинні бути якомога нижчими залежно від довжини ланцюга спирту.
- Моноглікозид не повинен потрапляти в дистилят, оскільки дистилят переробляється в реакції як чистий жирний спирт.
У випадку додеканолу/тетрадеканолу ці вимоги використовуються для видалення надлишку жирних спиртів, що значною мірою задовольняється багатоступеневою дистиляцією. Важливо зазначити, що зі зменшенням вмісту жирних спиртів в'язкість значно зростає. Це, очевидно, погіршує тепло- та масообмін на кінцевій фазі дистиляції.
Тому перевагу надають тонким або коротким випарникам. У цих випарниках механічно рухома плівка забезпечує вищу ефективність випаровування та коротший час перебування продукту, а також хороший вакуум. Кінцевий продукт після дистиляції являє собою майже чистий алкілполіглікозид, який накопичується у вигляді твердої речовини з температурою плавлення від 70℃ до 150℃. Основні етапи процесу алкільного синтезу зведені на рисунку 5.
Рисунок 5. Спрощена блок-схема виробництва алкілполіглікозидів на основі різних джерел вуглеводів
Залежно від використовуваного виробничого процесу, у виробництві алкілполіглікозиду накопичується один або два потоки спиртового циклу; надлишок жирних спиртів, тоді як коротколанцюгові спирти можна майже повністю відновити. Ці спирти можна повторно використовувати в наступних реакціях. Необхідність очищення або частота, з якою необхідно проводити етапи очищення, залежить від домішок, що накопичуються в спирті. Це значною мірою залежить від якості попередніх етапів процесу (наприклад, реакції, видалення спирту).
Після видалення жирного спирту активну речовину алкілполіглікозид безпосередньо розчиняють у воді, утворюючи високов'язку пасту алкілполіглікозидного складу з вмістом від 50 до 70%. На наступних етапах рафінування цю пасту переробляють на продукт задовільної якості відповідно до вимог до експлуатаційних характеристик. Ці етапи рафінування можуть включати відбілювання продукту, коригування характеристик продукту, таких як значення pH та вміст активної речовини, а також мікробну стабілізацію. У патентній літературі є багато прикладів відновного та окислювального відбілювання, а також двостадійних процесів окислювального відбілювання та відновної стабілізації. Зусилля, а отже, і вартість цих етапів процесу для отримання певних характеристик якості, таких як колір, залежать від вимог до експлуатаційних характеристик, вихідних матеріалів, необхідного показника диференціальної переробки (DP) та якості етапів процесу.
На рисунку 6 показано промисловий процес виробництва довголанцюгових алкілполіглікозидів (C12/14 APG) шляхом прямого синтезу)
Рисунок 6. Типовий процес глікозилювання C12 14 APG у промисловому масштабі


Час публікації: 13 жовтня 2020 р.