новини

Вимоги до конструкції заводу з виробництва алкілглікозидів на основі синтезу Фішера значною мірою залежать від типу використовуваного вуглеводу та довжини ланцюга спирту. Виробництво водорозчинних алкілглікозидів на основі октанолу/деканолу та додеканолу/тетрадеканолу було вперше запроваджено . Алкілполіглікозиди, які для даного DP є нерозчинними у воді через використаний спирт (кількість атомів С в алкілхіані≥16), розглядаються окремо.
За умови синтезу алкіл-поліглюкозиду, який каталізується кислотою, утворюються вторинні продукти, такі як ефір поліглюкози та кольорові домішки. Поліглюкоза — це аморфна речовина, утворена полімеризацією глікозилу під час процесу синтезу. Тип і концентрація вторинної реакції залежить від параметрів процесу , такі як температура, тиск, час реакції, каталізатор тощо. Однією з проблем, які вирішуються розвитком промислового виробництва алкілполіглікозидів за останні роки, є мінімізація утворення вторинних продуктів, пов’язаних із синтезом.
Загалом, алкілглікозиди з коротким ланцюгом на основі спирту (C8/10-OH) і алкілглікозиди з низьким вмістом DP (велике передозування алкоголю) мають найменші проблеми з виробництвом. У фазі реакції зі збільшенням надлишку спирту утворення вторинних продуктів зменшується. Зменшує термічну напругу і видаляє надлишки спирту при утворенні продуктів піролізу.
Глікозидування за Фішером можна описати як процес, у якому глюкоза відносно швидко реагує на першому етапі та досягається рівновага олігомеру. Цей етап супроводжується повільною деградацією алкілглікозидів. Процес деградації включає такі етапи, як деалкілування та полімеризація, які при підвищених концентраціях, необоротно утворює термодинамічно більш стабільну поліглюкозу. Реакційна суміш, що перевищує оптимальний час реакції, називається надреакцією. Якщо реакцію припинено передчасно, отримана реакційна суміш містить велику кількість залишкової глюкози.
Втрата активних речовин алкілглюкозиду в реакційній суміші має хороший зв'язок з утворенням поліглюкози. У разі надмірної реакції реакційна суміш поступово знову стає багатофазною через осадження поліглюкози. Таким чином, якість продукту та вихід продукту серйозно впливають на час припинення реакції. Починаючи з твердої глюкози, алкілглікозиди у вторинних продуктах є нижчий за вмістом, дозволяючи іншим полярним компонентам (поліглюкозі) і решті вуглеводів відфільтруватися з реакційноздатної суміші, яка ніколи не прореагувала повністю.
У оптимізованому процесі концентрація продукту етерифікації є відносно низькою (залежно від температури реакції, часу, типу каталізатора та концентрації тощо).
На малюнку 4 показано типовий перебіг прямої реакції декстрози та жирного спирту (C12/14-OH).
Рисунок 4. Баланс маси процесу глікозидування
Параметри реакції температури та тиску тісно пов’язані один з одним у реакції глікації Фішера. Щоб отримати алкілполіглікозиди з низьким вмістом вторинних продуктів, тиск і температуру необхідно адаптувати один до одного та суворо контролювати.
Алкілполіглікозиди мають низький вміст вторинних продуктів, спричинених низькими температурами реакції (<100 ℃) під час ацеталізації. Однак низькі температури призводять до відносно тривалого часу реакції (залежно від довжини ланцюга спирту) і низького питомого ККД реактора. Відносно високі температури реакції (>100 ℃, зазвичай 110-120 ℃) ​​можуть призвести до зміни кольору вуглеводів. Видаляючи з реакційної суміші низькокиплячі продукти реакції (воду в прямому синтезі, коротколанцюгові спирти в процесі трансацеталізації), рівновага ацеталізації зміщується в сторону продукту. Якщо за одиницю часу утворюється відносно велика кількість води, наприклад, при високих температурах реакції, необхідно забезпечити ефективне видалення цієї води з реакційної суміші. Це зводить до мінімуму вторинні реакції (зокрема утворення полідекстрози), які відбуваються у присутності води. Ефективність випаровування на стадії реакції залежить не тільки від тиску, але й від площі випаровування тощо. Типовий тиск реакції у варіантах трансацеталізації та прямого синтезу становить від 20 до 100 мбар.
Іншим важливим фактором оптимізації є розробка селективних каталізаторів у процесі глікозидування, що пригнічує, наприклад, утворення поліглюкози та етерифікацію. Як уже згадувалося, ацеталь або зворотний ацеталь у синтезі Фішера каталізується кислотами. У принципі, будь-яка кислота достатньої сили підходить для цієї мети, наприклад сірчана кислота, п-толуол і алкілбензолсульфонова кислота та сульфоянтарна кислота. Швидкість реакції залежить від кислотності та концентрації кислоти в спирті. Вторинні реакції, які також можуть каталізуватися кислотами ( наприклад, утворення поліглюкози) відбуваються в основному в полярній фазі (сліди води) реакційної суміші, а алкільні ланцюги, які можна відновити за допомогою використання гідрофобних кислот (наприклад, алкілбензолсульфонова кислота), розчиняються в основному в менш полярній фазі реакційної суміші. реакційна суміш.
Після реакції кислотний каталізатор нейтралізують відповідною основою, такою як гідроксид натрію та оксид магнію. Нейтралізована реакційна суміш являє собою блідо-жовтий розчин, що містить від 50 до 80 відсотків жирних спиртів. Високий вміст жирного спирту пояснюється молярним співвідношенням вуглеводів до жирних спиртів. Це співвідношення регулюється для отримання специфічної DP для промислових алкілполіглікозидів і зазвичай становить від 1:2 до 1:6.
Надлишок жирного спирту видаляють вакуумною перегонкою. Важливі граничні умови включають:
– У продукті повинен бути залишковий вміст жирного спирту<1% через інше
розумна розчинність і запах негативно впливають.
- Щоб звести до мінімуму утворення небажаних продуктів піролізу або компонентів, що знебарвлюють, термічне навантаження та час перебування цільового продукту повинні бути якомога нижчими залежно від довжини ланцюга спирту.
- Ніякі моноглікозиди не повинні надходити в дистилят, оскільки дистилят повертається в реакцію як чистий жирний спирт.
У випадку додеканолу/тетрадеканолу ці вимоги використовуються для видалення надлишкових жирних спиртів, які є в основному задовільними за допомогою багатоступеневої дистиляції. Важливо відзначити, що при зниженні вмісту жирних спиртів в’язкість значно зростає. Це, очевидно, погіршує тепло- та масообмін на кінцевій фазі дистиляції.
Тому перевагу надають тонким або короткочасним випарникам. У цих випарниках механічно рухома плівка забезпечує вищу ефективність випаровування та коротший час перебування продукту, а також хороший вакуум. Кінцевим продуктом після дистиляції є майже чистий алкільний поліглікозид, який накопичується у вигляді твердої речовини з температурою плавлення від 70 ℃ до 150 ℃. Основні стадії процесу синтезу алкілів узагальнено на малюнку 5.
Рисунок 5. Спрощена технологічна схема для виробництва алкілполіглікозидів на основі різних джерел вуглеводів
Залежно від використовуваного виробничого процесу один або два потоки спиртового циклу накопичуються у виробництві алкілполіглікозиду; надлишок жирних спиртів, тоді як спирти з коротким ланцюгом можна майже повністю відновити. Ці спирти можна повторно використовувати в наступних реакціях. Потреба в очищенні або частота, з якою необхідно виконувати етапи очищення, залежить від домішок, накопичених у спирті. Це значною мірою залежить від якості попередніх етапів процесу (наприклад, реакції, видалення спирту).
Після видалення жирного спирту активна речовина алкілполіглікозиду безпосередньо розчиняється у воді, щоб утворилася високов’язка паста з вмістом 50-70 % алкілполіглікозиду. На наступних стадіях рафінування ця паста перетворюється на продукт задовільної якості відповідно до вимог, пов’язаних з продуктивністю. Ці етапи очищення можуть включати відбілювання продукту, коригування характеристик продукту, таких як значення Ph і вміст активної речовини, і мікробну стабілізацію. У патентній літературі є багато прикладів відновного та окисного відбілювання та двостадійних процесів окисного відбілювання та відновної стабілізації. Зусилля та, отже, витрати, пов’язані з цими етапами процесу для отримання певних якісних характеристик, таких як колір, залежать від вимог до продуктивності, від вихідних матеріалів, необхідної DP та якості етапів процесу.
Рисунок 6 ілюструє процес промислового виробництва довголанцюгових алкілполіглікозидів (C12/14 APG) шляхом прямого синтезу)
Рисунок 6. Типовий промисловий процес глікозидування для C12 14 APG


Час публікації: 13 жовтня 2020 р